Контроль содержания глицидиловых эфиров в масложировой продукции: вызов современности

Введение.
Глицидиловые эфиры являются технологическими загрязнителями, которые часто встречаются в рафинированных пищевых маслах. Данные вещества образуются в процессе переработки растительных масел, в результате чего липиды, такие как моноацилглицерины (МАГ) и диацилглицерины (ДАГ), являются предшественниками глицидиловых эфиров, через механизмы, опосредованные свободными радикалами с участием циклического промежуточного продукта ацилоксония. Эти загрязняющие вещества были в изобилии обнаружены в рафинированных маслах с высоким содержанием ДАГ, таких как пальмовое масло и масло рисовых отрубей.

Предыдущие исследования показали, что свободные формы глицидиловых эфиров почти полностью высвобождались из их этерифицированных форм путем гидролиза, катализируемого ферментативными липазами во время пищеварения.

Продукты их гидролиза, глицидол, считается потенциально канцерогенными [1], что делает их присутствие в пищевых маслах и переработанных пищевых продуктах, содержащих эти масла, потенциальным риском для здоровья. На основе оценок, проведенных Объединенным комитетом экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам (JECFA), был сделан вывод о том, что глицидол является генотоксичным и канцерогенным соединением, которое было отнесено к категории 2A как «вероятный канцероген для человека» [2].

В странах Евразийского экономического союза (ЕАЭС) решением Коллегии Евразийской экономической комиссии от 06.08.2019 г. № 132 в раздел 1 главы II Единых санитарно-эпидемиологических и гигиенических требований к продукции (товарам), подлежащей санитарно-эпидемиологическому надзору, в перечень показателей безопасности растительных масел, предназначенных для непосредственного употребления в пищу или используемых в качестве продовольственного (пищевого) сырья, внесены дополнения, устанавливающие максимально допустимый уровень содержания глицидиловых эфиров жирных кислот в пересчете на глицидол на уровне 1,0 мг/кг [3].

Из-за опасений по поводу рисков для безопасности пищевых продуктов несколько публикаций исследовали уровни сложных эфиров жирных кислот глицидола в пищевых маслах и жирах различного растительного происхождения. Согласно литературным данным, глицидиловые эфиры были обнаружены почти повсеместно, но с сильно различающимися концентрациями в рафинированных маслах и жирах, в то время, не встречались в нерафинированных маслах [4], что указывает на то, что процессы очистки значительно увеличили содержание глицидиловых эфиров. Таким образом, для снижения этих технологических загрязнений до минимальных уровней были разработаны стратегии смягчения последствий путем улучшения параметров процесса очистки [5] и обработки после очистки. Однако, в дополнение к рафинированным маслам, было высказано предположение, что могут быть некоторые исключения из нерафинированных масел (например, кунжутное масло), содержит более высокие концентрации глицидиловых эфиров, чем в любых других нерафинированных маслах. Коренные причины этого явления до сих пор неясны и требуют дальнейшего изучения. 

В нескольких странах были проведены тщательные выборочные исследования содержания глицидиловых эфиров в пищевых маслах. Например, Макмахон и другие представили данные о встречаемости 116 пищевых масел и жировых продуктов в Соединенных Штатах с помощью прямого жидкостного хроматографического-тандемного масс-спектрометрического анализа [6]. Кульманн применил метод непрямой газовой хроматографии (ГХ-МС) (Американское общество химиков масла (AOCS) Cd 29b-13) для определения глицидиловых эфиров в более чем 30 образцах пищевых масел и жиров в Германии [7]. В Азии традиционные прессованные масла, извлеченные из семян, бобовых и фруктов, широко используются в качестве натуральных салатных масел, кулинарных масел и приправ и считаются здоровой пищей.

Множество уникальных продуктов из обжаренного масла получают простым прессованием обжаренных семян. Тем не менее, не существует общедоступного набора данных о встречаемости с достаточными данными о содержании глицидиловых эфиров в пищевых маслах и жирах для продажи на азиатском рынке, особенно когда речь идет о прессованных маслах, происходящих из этого региона. Оценки риска для здоровья глицидиловых эфиров в рафинированных и нерафинированных прессованных маслах также отсутствуют.

Таким образом, целями данного исследования были изучение влияния методов обработки пищевых масел на образование глицидиловых эфиров, изучение уровней встречаемости глицидиловых эфиров в отечественных пищевых маслах. 

Объекты и методы исследований.
Объектами исследований являются подсолнечное масло нерафинированное (ПCНР) и рафинированное (ПCР), рапсовое масло нерафинированное (РНР) и рафинированное (РР), льняное масло нерафинированное (ЛНР), кукурузное масло рафинированное (КР), оливковое масло нерафинированное (ОНР), пальмовое масло нерафинированное (ПНР) и рафинированное (ПР). Пробы масел отбирались по категориям рафинированного и нерафинированного масла. Физико-химические показатели определялись стандартными методами согласно ТР ТС 024/2011. Определение глицидиловых эфиров в пересчете на глицидол проводилось методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием согласно ISO 18363-2018.

Результаты и их обсуждение.
Исследованы физико-химические показатели исходных   растительных масел.
Результаты исследований представлены в таблице 1. 

Наименование показателя	Значение показателя
	ПСНР	ПСР	РНР	РР	ЛНР	КР	ОНР	ПНР	ПР
Кислотное число, мг КОН/г	1,8	0,3	1,2	0,2	1,9	1,0	4,6	0,5	0,2
Перекисное число, ммоль активного кислорода/кг	9,5	4,7	9,1	6,1	2,5	5,9	9,8	0,8	0,9
Массовая доля фосфорсодержащих веществ, %	0,15	-	0,16	-	0,03		0,02	0,2	-

  Таблица 1 – Физико-химические показатели растительных масел

Анализ физико-химических показателей растительных масел показал, что по физикохимическим показателям масла имеют кислотное число (0,2-4,6) и перекисное число (0,8-9,8) в пределах нормы. Однако, наличие в маслах свободных жирных кислот могут привести к образованию глицидиловых эфиров. Показатели кислотного и перекисного числа показывают присутствие свободных жирных кислот в растительных маслах.
Для изучения влияния методов обработки пищевых масел на образование глицидиловых эфиров, проводили исследования на подсолнечном, рапсовом, пальмовом маслах по этапам обработки. Результаты исследования содержания глицидиловых эфиров в пищевых маслах в процессе рафинации, включая дезодорацию представлены на таблице 2.
  
Таблица 2 – Содержание глицидиловых эфиров в пищевых маслах по этапам обработки

Наименование стадии тех. процесса	Температура, °С	Массовая доля глицидиловых эфиров жирных кислот в пересчете на глицидол, мг/кг
		масло подсолнечное	масло рапсовое	масло пальмовое
Исходное масло	20	н/о(<0,1)	н/о(<0,1)	3,4
Рафинация	80	н/о(<0,1)	н/о(<0,1)	3,7
Дезодорация	180-230	0,3	0,6	4,2

Результаты исследования показывают, что температура и продолжительность дезодорации являются определяющими факторами, влияющими на динамику образования глицидиловых эфиров при производстве рафинированных дезодорированных растительных масел.

Изучены уровни встречаемости глицидиловых эфиров в отечественных пищевых маслах, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Содержание глицидиловых эфиров в растительных маслах

Наименование масел	Массовая доля, мг/кг	Наименование масел	Массовая доля, мг/кг
Подсолнечное нерафинированное масло	не обнаружено	Льняное нерафинированное масло	0,1
Подсолнечное рафинированное масло	0,3	Кукурузное рафинированное масло	0,8
Рапсовое нерафинированное масло	не обнаружено	Оливковое нерафинированное масло	0,1
Рапсовое рафинированное масло	0,6	Пальмовое рафинированное масло	4,2

Как показывает результаты исследований, пальмовое масло рафинированное содержит большое количество глицидиловых эфиров, что характеризует высокое содержание моно- и диацилглицеридов в исходном масле. Наименьшее содержание глицидиловых эфиров наблюдаются в нерафинированных маслах, это объясняется тем, что они не были обработаны при высоких температурах.

Заключение.
 Установлено, что обработка масел при высокой температуре является основной причиной значительного количества глицидиловых эфиров. Самые высокие концентрации глицидиловых эфиров были обнаружены в рафинированных маслах, таких как, пальмовое масло.

Литература

1. Chen, H., Tsao, C. H., Chang, Y. H., & Lee, W. J. Occurrence of thermally induced glycidyl esters and 3-monochloropropane-1,2-diol esters in refined oils and pressed oils manufactured by different processes and associated with human health risks in Taiwan // Food chemistry. 202 Vol. 360. P. 130053. DOI: 10.1016/j.foodchem.2021.130053
2. Чернова А.В., Доскач Л.А. О нормировании содержания глицидиловых эфиров жирных кислот и глицидола в пищевой продукции // Научные труды Дальрыбвтуза. 202 Т. 60, № 2. С. 13-22.
3. Моргунова Е., Бабодей В., Пчельникова А. Глицидиловые эфиры жирных кислот. Мировой тренд в безопасности продуктов питания // Сборник научных трудов: Наука, питание и здоровье. Минск: ИД "Белорусская наука", 2021. С. 400-407.
4. Becalski, A., Feng, S., Lau, B. P. Y., & Zhao, T. A pilot survey of 2-and 3monochloropropanediol and glycidol fatty acid esters in foods on the Canadian market 2011–2013 // Journal of Food Composition and Analysis. 2015. Vol. 37. P. 58-66. DOI: 10.1016/j.jfca.2014.09.002
5. Hew, K. S., Asis, A. J., Tan, T. B., Yusoff, M. M., Lai, O. M., Nehdi, I. A., & Tan, C. P. Revising degumming and bleaching processes of palm oil refining for the mitigation of 3monochloropropane-1,2-diol esters (3-MCPDE) and glycidyl esters (GE) contents in refined palm oil // Food Chemistry. 2020. Vol. 307. P. 12554 DOI: 10.1016/j.foodchem.2019.125545
6. MacMahon, S., Begley, T. H., & Diachenko, G. W. Occurrence of 3-MCPD and glycidyl esters in edible oils in the United States. Food Additives and Contaminants // Part A-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment. 2013. Vol. 30. No. 12. P. 2081-2092. DOI: 10.1080/19440049.2013.840805
7. Kuhlmann, J. Determination of bound 2,3-epoxy-1-propanol (glycidol) and bound monochloropropanediol (MCPD) in refined oils // European Journal of Lipid Science and Technology. 2011. Vol. 113. No. 3. P. 335-344. DOI: 10.1002/ejlt.201000313

---