Влияние влажности воздуха на сохраняемость гречневой крупы

Сохранность крупы при хранении зависит от интенсивности протекающих в ней физических и биохимических процессов. Для гречневой крупы при длительном хранении величина влажности ограничена 13-14%, к тому же она подвергается термообработке, поэтому влияние микробиологических процессов практически исключается, существенно снижается и ее ферментативная активность. Основной причиной порчи крупы является деструкция содержащегося в ней жира (в крупе гречневой ядрице – около 3,3%) и накопление свободных жирных кислот в результате прямого взаимодействия с кислородом воздуха.

Для оценки рациональных сроков хранения продуктов представляют интерес прямые модели изменения показателя качества от времени или обратные, непосредственно определяющие время достижения того или иного показателя качества.
 

Результаты экспериментов

Из имеющихся химических показателей, состояние липидного комплекса и накопление первичных продуктов окисления при хранении характеризуют кислотным числом жира и кислотностью по спиртовой вытяжке [1, 2, 3].
Наряду с температурой активирующим фактором является и влажность. При этом влияние влаги на скорость порчи носит экстремальный характер. Оптимальное содержание влаги с точки зрения хранения соответствует состоянию предельного насыщения активных центров сорбции (первая критическая точка) [4].
На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные данные изменения кислотного числа жира (КЧЖ) и кислотности по спиртовой вытяжке (КСВ) крупы гречневой ядрицы при хранении в условиях различной влажности воздуха. Температура хранения – 20°С [1].
Как видно из полученных данных, повышение влажности воздуха при хранении крупы приводит к интенсификации процесса ее порчи, в частности нарастанию скорости окисления жиров, повидимому, за счет интенсификации их гидролиза. Отметим, что с превышением влажности 75% рост скорости окисления особенно заметен.

Модели окисления продуктов гидролиза липидов

В основе окисления жиров лежит взаимодействие продуктов гидролиза триглицеридов с кислородом воздуха. Процесс окисления липидов начинается с образования свободных радикалов, к которым относительно легко присоединяется свободный кислород. Радикалы высоко реакционно способны. Они неустойчивы и стремятся перейти в стабильное состояние путем насыщения свободной валентности. Процесс реализуется по типу свободно-радикальных реакций с образованием пероксидов и относится к цепным вырожденным разветвленным реакциям.
Кинетическое уравнение для активных центров цепной реакции при линейном обрыве цепей может быть записано в виде [5]:


После интегрирования (в зависимости от принятых интервалов) получаем уравнение накопления свободных радикалов в виде:


Окисление на начальной стадии может протекать с автоускорением; при больших степенях окисления скорость окисления падает из-за «выгорания» реакционно способных групп. В общем случае зависимость n (t) на длительном интервале времени имеет s-образный характер, и тогда необходимо прибегать к более сложным выражениям.
Если полагать, что количество свободных радикалов n и КЧЖ величины пропорционально связанные, т.е. n ~ С(t), то в зависимости от характера изменения кислотности выражения (5) и (6) могут служить основой для разработки моделей, в том числе учитывающих влияние влажности и температуры среды.

Идентификация параметров модели по данным о кислотном числе жира (КЧЖ)

Из рис. 1 и 2 видно, что процесс накопления продуктов гидролиза липидов на рассматриваемом интервале времени идет с автоускорением. Поэтому для моделирования воспользуемся уравнениями (5) при а > 0, k >0. Содержание влаги или активность воды оказывают влияние на кинетические параметры а или k.
Результаты идентификации параметров а и k на массиве дан¬ных по КЧЖ (рис. 1) при фиксированных значениях влажности воздуха представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Параметры модели (3) на множестве КЧЖ

Влажность воздуха	Параметры		Квадрат коэффициен­такорреляции, R2
	a	k
0,66	4,827	0,103	0,991
0,75	12,5	0,131	0,988
0,85	75,36	0,202	0,999

Таблица 2. Параметры модели (4) на множестве КЧЖ

Влажность воздуха	Параметры		Квадрат коэффициен­такорреляции, R2
	a	k
0,66	0,94	0,138	0,989
0,75	6,93	0,176	0,99
0,85	73,05	0,206	0,999

Как можно судить из табл. 1 и 2 по значениям коэффициентов парной корреляции R, при фиксированной влажности и температуре модели достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Однако при варьировании влажностью значения параметров существенно меняются, причем нелинейно. Кроме того, в прямой и обратной моделях параметры различаются.
Поскольку механизм активации процесса окисления влагой нам неизвестен, поступим формально – запишем зависимости параметров a(W) и k(W) от влажности в виде экспоненциальной функции и после идентификации параметров по данным табл. 1 получим:

С ростом влажности оба параметра возрастают, как это видно из табл. 1. Т.е. хорошей моделью, учитывающей влияние влажно¬сти, может быть зависимость вида:

Расчетные значения КЧЖ по модели (8) при различных зна¬чениях параметров и соответствующие им экспериментальные значения приведены на рис. 3-5.
Расчетно-экспериментальные значения для модели (8) при значениях параметров (7) даны на рис. 3.



Результаты непосредственной идентификации всех четырех па¬раметров модели (8) на массиве данных представлены на рис. 4.


В данном случае непосредственная идентификация параметров модели (8) дает значения параметров, близкие к значениям, полученным опосредованно (7). К сожалению, чаще бывает наоборот. Идентификация четырех параметров нелинейных моделей обычно вызывает затруднение и существенно зависит от выбранного начального приближения. В этом случае можно использовать:
 значения (7) в качестве начальных приближений;
 метод  последовательных  приближений.  Например, принимая а0 и m в качестве известных параметров, оцениваем k 0 и n. Далее принимаем полученные k и n в качестве известных параметров и оцениваем а и m. И т.д.
Можно попытаться упростить модель (8), уменьшив число параметров до трех. Например, допустить, что с повышением влажности продукта увеличивается только скорость зарождения цепи, т.е. коэффициент а = а0 exp(m W), a n=0.
Результаты идентификации модели (8) для этого случая приведены на рис. 5.

Не худший результат получается, если допустить, что меняется только коэффициент k.
Из представленных на рисунках графиков и табл. 2 видно, что имеет место хорошая корреляция между моделью и результатами экспериментов (линейная зависимость между расчетными и экспериментальными данными, коэффициент корреляции около 0,99).

Корреляция КЧЖ и КСВ

Наряду с КЧЖ кислотность продукта можно контролировать по КСВ. Как видно из рис. 1 и 2, результаты, полученные при хранении гречневой крупы, схожи.
На рис. 6 показана взаимосвязь этих двух показателей.

Как видно, до влажности воздуха 75% корреляция довольно хорошая и в рассмотренном диапазоне близка к линейной (рис. 7). При влажности 85% характер связи меняется (с выпуклой на вогнутую).

Аналогичные результаты получены для талкана [7]. На рис. 8 представлены данные для пшена-дранца, талкана из пшена-дранца и талкана из пшена.

Выводы
Предложенная модель изменения кислотного числа жира при хранении гречневой крупы позволяет удовлетворительно описывать экспериментальные данные с учетом влажности воздуха окружающей среды. В рамках рассмотренной модели при наличии соответствующих экспериментов можно учесть и влияние температуры хранения. В перспективе данная модель может быть использована для прогнозирования остаточного ресурса крупы, при условии, что, исходя из тех или иных соображений, будет нормировано предельное КЧЖ.
Оценка КЧЖ является гостированной процедурой, однако довольно трудоемкой и требующей квалифицированного лаборанта. КСВ – внегостовский показатель, он прост в определении и может быть оценен в лаборатории небольшого крупозавода. Корреляция КЧЖ с КСВ позволяет перейти от контроля за КЧЖ к более доступной КСВ, хотя точность оценки последней существенно ниже.

Литература:
1. Гурьева К.Б., Иванова Е.В, Панкрухина Г.Н. Исследование влияния упаковочных материалов на качество круп при хранении // Сборник научных трудов Международной промышленной академии: Вып. V11/1; Под ред. В.А. Бутковского. – М., 2009. – С. 175-191.
2. Приезжева Л.Г. Кислотное число жира – показатель возможности хранения и реализации рисовой крупы // Хлебопродукты. – 2012. – С. 46-49.
3. Жаркеев М.K., Иунихина B.C., Мелешкина Л.Е. Исследование стойкости национального крупяного продукта «Талкан» при хранении // Сборник научных трудов Международной промышленной академии: Вып X; Под ред. В.А. Бутковского. – М.: ИЦ «Интермедия», 2012. – С. 165- 171.
4. Зерновые завтраки / Под ред. Р.Б. Фаста и Э.Ф. Колдуэлла. – СПб: «Профессия», 2007.
5. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. – 4 изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1984. – 463 с.
6. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова В.В. и др. Пищевая химия / Под ред. А.Л. Нечаева. – СПб: ГИОРД, 2001.
7. Жаркеев М.K., Иунихина B.C., Мелешкина Л.Е. Исследование стойкости национального крупяного продукта «Талкан» при хранении //Сборник научных трудов Международной промышленной академии: Вып X; Под ред. В.А. Бутковского. – М.: ИЦ «Интермедия», 2012. – 240 с.
 

---